Введение в органическую химию

Органические вещества известны человечеству с древнейших времен. Применяя сравнительно простые способы переработки растений, люди издавна умели получать сахар, душистые и лекарственные вещества, красители, мыло и т.д. Например, сахар выделяли из тростника, краситель синего цвета «индиго» – из восточно-азиатских растений, краситель пурпурного цвета «античный пурпур» – из морских улиток, а ализарин – из корней морены. Люди умели не только выделять органические вещества, но и подвергали их различным превращениям. Например, вино получали из виноградного сока, а уксус – из перебродившего вина.

Поиски новых превращений химических веществ оказались весьма плодотворными в средние века, когда интенсивно развивалась «алхимия». Не зная состава доступных в то время органических веществ, алхимики чисто эмпирически получили из них многие полезные вещества.

После фундаментальных работ М. Ломоносова и А. Лавуазье, сформулировавших закон сохранения веса веществ, химики научились определять состав органических веществ и выражать его в виде эмпирической формулы, отражающей минимальное целочисленное отношение атомов в молекуле, а затем и в виде молекулярной формулы, отражающей число атомов каждого элемента, входящего в состав молекулы. Эти работы открыли возможность развития органической химии как науки. В конце XVIII – начале XIX веков были открыты важнейшие углеводороды и установлены их молекулярные формулы. Метан CH4 был открыт А. Вольта в 1778г. при исследовании болотного газа. Этилен C2H4 впервые был получен в 1795 г. действием концентрированной серной кислоты на этиловый спирт. Бензол C6H6 был выделен М. Фарадеем в 1825 г. из конденсата светильного газа. Ацетилен C2H2 был открыт Э. Дэви в 1836 г., а в 1862 г. получен Ф. Вёлером действием воды на карбид кальция.

Наличие углерода в каждом органическом веществе позволило шведскому химику И. Берцелиусу определить “органическую химию как химию соединений углерода” (1806 г.). Впоследствии это определение ввел в свой учебник по органической химии и Ф. Кекуле. Оно является общепринятым и в настоящее время*.

И. Берцелиус полагал, что органические соединения, содержащиеся в растениях и в животных, обязаны своим происхождением особой жизненной силе: «Жизненная сила лежит целиком за пределами неорганических элементов и не связана ни с каким из их обычных свойств… Что представляет собой эта сила, как она возникает и где кончается – мы не знаем». Тем не менее, вскоре были проведены первые синтезы органических веществ из неорганических:

Метан, этилен, ацетилен, бензол явились с течением времени основными сырьевыми веществами органической химии. Особое значение как сырье в начале XIX века приобрел бензол. В связи с бурным развитием металлургии потребовались значительные количества кокса, при производстве которого в качестве побочного продукта получали каменноугольную смолу. Именно в эти годы были открыты многие реакции бензола и его производных.

Химики-органики того времени остро ощущали необходимость теоретического осмысления огромного экспериментального материала. Молекулярные формулы, определявшие состав органических соединений, оказывались явно недостаточными для понимания их свойств. Из разных структурных теорий следует отметить теорию радикалов (Ж. Дюма и Ю. Либих, 1837 г.) и теорию типов (Ш. Жерар, 1851 г.). Переломным моментом в развитии органической химии явилось создание в 1858–1864 гг. теории химического строения.

В 1858 г. шотландский химик А. Купер предложил обозначать связи в органических молекулах черточками, а в 1861 г. русский химик А. Бутлеров следующим образом сформулировал понятие о химическом строении. В докладе на съезде немецких врачей и естествоиспытателей А. Бутлеров сказал: «Ныне, после открытия массы неожиданных и важных фактов, почти все сознают, что теоретическая сторона химии не соответствует ее фактическому развитию». И далее: «Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), - я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого хими-ческие атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу… Химическое строение – это порядок соединения атомов в молекуле».

Развитие представлений о химическом строении привело к созданию теории химического строения. Основные понятия этой теории оказали существенное влияние на последующее развитие органической химии и сохраняют свое значение вплоть до настоящего времени. Основной тезис этой теории формулируется следующим образом: «Свойства органического вещества определяются не только составом (каких и сколько атомов в молекуле), но способом связывания этих атомов, т.е. химическим строением».

Этот тезис открыл путь широкому применению структурных фор-мул как сочетанию символов атомов и черточек – связей между этими ато-мами. Блестящим достижением явилась догадка Ф. Кекуле о структурной формуле бензола (1865 г.).

         Теория химического строения позволила дать определение функциональной группы.

Функциональная группа – атом или группа определенным способом связанных атомов, наличие которой в молекуле органического вещества придает ему характерные свойства и определяет его принадлежность к тому или иному классу.

Например, наличие карбоксильной группы в молекуле органического соединения придает ему кислотные свойства независимо от наличия других функциональных групп и позволяет относить соответствующее вещество к классу карбоновых кислот

Теория химического строения объяснила причины существования структурной изомерии органических веществ. Изомеры были определены И. Берцелиусом в 1830 г.* как вещества, имеющие одинаковый состав, т.е. молекулярную формулу, но различные свойства.

Ниже приведены примеры изомеров:

изомеры цепи

изомеры положения

изомеры функциональной группы

Как видим, в каждом примере изомеры отличаются последовательностью связывания атомов в структурных формулах. Такой тип изомерии получил название структурной изомерии.

Особенностью структурных изомеров является то, что они различаются своими и физическими, и химическими свойствами.

От структурных изомеров химики научились отличать стереоизомеры – вещества, имеющие одинаковый состав (молекулярные формулы) и одинаковую последовательность связывания атомов, но различное расположение атомов в пространстве.

Основные положения стереоизомерии были сформулированы независимо друг от друга Я. Вант-Гоффом и Ж. Ле Белем в 1874 г. Они ввели представление о тетраэдрическом строении насыщенных соединений углерода и определили явление оптической изомерии как свойство соединений, в которых атом углерода связан с четырьмя различными заместителями.

        

В отличие от структурных изомеров оптические изомеры имеют одинаковые физические свойства и одинаково реагируют с симметричными молекулами.

Теория химического строения способствовала бурному развитию органического синтеза. Этим понятием химики стали определять последовательность превращений тех или иных органических веществ для получения целевого продукта. С применением бензола в качестве сырья во второй половине девятнадцатого века были получены многие полезные продукты – лекарства, красители, душистые вещества.

В 20-е годы прошлого века важное значение в качестве сырья для органического синтеза приобрели продукты переработки нефти. В частности, этилен оказался ценным сырьем для производства полиэтилена, поливинилхлорида, этилового спирта, ацетальдегида, уксусной кислоты.

Из 1,3-бутадиена химики научились получать синтетический каучук

         Первые схемы органического синтеза были не очень сложны. Однако чтобы проводить и сравнительно простые синтезы, химики должны были научиться анализировать органические вещества. Основоположником анализа органических веществ явился Ю. Либих. Предложенные им методы элементного анализа (1831–1833 гг.) в различных вариантах применяются и в настоящее время: все они основаны на сожжении навески вещества (порядка нескольких мг) и количественном измерении образовавшихся продуктов (СО2, Н2О, N2). В последующем для установления строения органических соединений стали широко привлекаться и спектральные методы.

Спектральные методы оказались незаменимы, когда химики приступили к изучению витаминов, гормонов, других сложнейших структур, играющих важную роль в жизнедеятельности животных и растений.

Например, из растений были выделены многие вещества, способные оказывать сильное действие на организм человека. Характерным примером является установление строения соединений, содержащихся в табаке – никотина, норникотина, анабазина.

Эти вещества были не только выделены, но и тщательно изучены. В небольших количествах никотин является наркотическим средством, действует как возбудитель центральной и периферической нервной системы. Установлено, вместе с тем, что никотин и крайне токсичен: смертельная доза для человека составляет примерно 40 мг. Его опасность особенно очевидна, если иметь ввиду, что некоторые сорта табака содержат в листьях от 2 до 8% никотина, а сам никотин при курении в значительном количестве содержится в табачном дыме.

Была установлена роль в организме человека и разработаны методы синтеза многочисленных витаминов и гормонов. Найдено, например, что гормоны – вещества, которые вырабатываются организмом в очень небольших количествах, но поддерживают его нормальное функционирование. В частности, половые гормоны обладают очень мощным физиологическим действием и обычно присутствуют в организме лишь в ничтожных количествах (микрограмм – миллионная часть грамма).

В этом кратком вводном разделе, посвященном органической химии, следует отметить и проблемы, стоящие перед современным промышленным органическим синтезом – проблемы сырья и проблемы охраны окружающей среды. Кроме уже названных источников сырья, необходимо указать метан и синтез-газ (смесь окиси углерода и водорода), на основе которых в настоящее время разрабатываются схемы промышленного производства продуктов основного органического синтеза.

Решение экологических проблем – проблем охраны окружающей среды – химики ищут на пути создания новых более избирательных и эффективных реагентов, новых более селективных методов синтеза.

В XX веке дальнейшее развитие получили теория строения и концепции реакционной способности органических соединений. В работах Г. Льюиса, Р. Робинсона и К. Ингольда были развиты электронные представления, объяснившие природу связей в органических соединениях. Создание квантовой механики, а затем и квантовой химии послужило началом развития теории молекулярных орбиталей, открывшей новую страницу в понимании природы химического связывания.

Работы Э. Хюккеля, К. Фукуи, Р. Вудворда, М. Дьюара и Р. Гофмана открыли этап широкого применения орбитальных представлений в органической химии. Среди этих представлений особо следует отметить концепцию граничных орбиталей, которая связывает свойства и поведение органических молекул с их граничными электронными уровнями. В последние годы орбитальные представления получили мощную поддержку со стороны ряда физических методов. По данным фотоэлектронной спектроскопии, электронной трансмиссионной спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса оказалось возможным оценивать энергии и симметрию электронных уровней молекул, а тем самым адекватность различных методов квантовохимических расчетов.

Возможности органической химии в настоящее время практически не ограничены как в области синтеза сложнейших природных структур, так и в области расчета и моделирования свойств органических молекул и макромолекул. Реализация этих возможностей требует, однако, безусловного владения основами органической химии.


* Среди других определений отметим определение органической химии, данное  немецким  химиком К. Шорлеммером (1889 г.): «Органическая химия является химией углеводородов и их производных».

* Термин «изомерия» И. Берцелиус ввел после того, как было установлено, что циановая кислота (HOCN) идентична по составу гремучей кислоте (CNOH).