Научные исследования кафедры органической химии

Историческая справка

Научные работы кафедры органической химии (PDF_1.67Mb)

Сенсорные свойства новых образцов бислойных пленок (PDF_176Kb)


Современные иследования

1. Новые реакции конденсации и гетероциклизации в ряду кумарина и его аналогов           
            1.1.      Изучение реакций ди- и трикарбонильных производных кумарина и его аналогов

            Ди- и трикарбонильные производные кумарина и его аналогов относятся к ряду β,β-трикарбонильных соединений, отличающихся высокой склонностью к таутомеризации, и, как следствие, высокой реакционной способностью при взаимодействии как с нуклеофильными, так и с электрофильными реагентами. Реакции ди- и трикарбонильных производных кумарина и его аналогов изучаются для применения новых соединений в материалах молекулярной электроники и сенсорных устройств, а также для фармакологических испытаний. В работах особое внимание уделяется изучению реакций бордифторидных комплексов ди- и трикарбонильных производных кумарина и его аналогов.

            В последние годы результаты работ по этому направлению составили содержание ряда кандидатских диссертаций (И.В. Воеводина, 2009 г., Н.А. Кондратова, 2010 г.). Ниже перечислены основные  результаты, полученные в ходе выполнения указанных работ:

-  Установлено, что β,β-трикарбонильные производные кумарина и их бордифторидные комплексы  являются ценными интермедиатами синтеза 3,4-гетарено- и 3-гетарилкумаринов.

-  Разработан новый метод синтеза α-пиронокумаринов: взаимодействием бордифторидных комплексов ацилгидроксикумаринов с ангидридами кислот аннелирование α-пиронового цикла возможно как в лактоном, так и в бензольных кольцах.

-  Взаимодействием 4-гидрокси-3-циннамоилкумаринов с фенацилпиридиний-бромидами впервые синтезированы 4-гидрокси-3-пиридилкумарины; предложена усовершенствованная методика синтеза с применением микроволнового облучения.

-  Изучены реакции 4-гидрокси-3-циннамоилкумаринов с N-нуклеофилами: взаимодействием с замещенными фенилгидразинами получены новые пиразолинилкумарины. Окислением 4-гидрокси-3-пиразолинилкумаринов впервые получены 4-гидрокси-3-пиразолилкумарины. Путем взаимодействия 4-гидрокси-3-циннамоилкумаринов с диаминами впервые получены  4-гидрокси-3-диазепинилкумарины.

-        Показано, что 4-гидрокси-3-циннамоилкумарины могут быть гладко превращены в арилидендигидрофуро[2,3-с]кумариноны.

-        Показано, что новые замещенные 4-гидроксикумарины отличаются интенсивным поглощением в электронных спектрах, флуоресценцией, подвержены изомеризационным превращениям под действием органических растворителей.

-        Установлено, что некоторые 3-гетарил-4-гидроксикумарины значительно изменяют флуоресценцию при облучении и в присутствии белка BSA, что представляет интерес для создания новых оптических сенсоров и систем записи и хранения информации.

-        Формированием карт Кохонена с использованием программы ИПК-1 (SmartMining) определены возможные области биологической активности новых производных кумарина; показано, что их различные таутомерные формы могут обладать различной биологической активностью.

-    Взаимодействием 2,3-дигидрофуро[3,2-с]кумарин-3-она с ароматическими и гетероароматическими альдегидами получены 2-арилиден(гетарилиден)-2H-фуро[3,2-c]хромен-3,4-дионы. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что данные соединения в твёрдом состоянии имеют Z-конфигурацию.

-    Реакции 2,3-дигидрофуро[3,2-с]кумарин-3-она с ароматическими аминами сопровождаются ароматизацией дигидрофуранового кольца и ведут к получению 3-(ариламино)-4H-фуро[3,2-c]хромен-4-онов.

-    Установлено, что продукты азосочетания 2,3-дигидрофуро[3,2-с]кумарин-3-она с солями арендиазония могут существовать в двух таутомерных формах - азоенольной и кетогидразонной: некоторые из них обладают выраженным сольватохромизмом.

-    При взаимодействии 2,3-дигидрофуро[3,2-с]кумарин-3-она с арилгидразинами получены 3-(2’-арилгидразоно)-2,3-дигидрофуро[3,2-c]хромен-4-оны, способные к E/Z-изомеризации под влиянием растворителя.

-    Впервые обнаружены 2 примера раскрытия дигидрофуранового цикла 2,3-дигидрофуро[3,2-с]кумарин-3-она и его арилиден-производных при их взаимодействии с арилгидразинами: в первом случае продуктом реакции является 3-(2-имино-1-(2”-арилгидразинил)этилиден)хроман-2,4-дион, во втором - 3-(1,2-бис(2’-фенилгидразоно)этил)-4-гидрокси-2H-хромен-2-он.

-    Обнаружена новая реакция гетероциклизации в ряду производных кумарина: при взаимодействии 2-((E)-3-арилаллилиден)-2H-фуро[3,2-c]хромен-3,4-дионов с арилгидразинами с образованием 9-бензил-10-арил-7-[арилдиазенил]-9,10-дигидро-6H,8H-хромено[3',4':4,5]пирроло[1,2-b]пиразол-6-онов в качестве единственных продуктов.

            1.2.      Синтез новых фотохромов и люминофоров в ряду гетаренокумаринов

            В ходе работ по этому направлению подготовлены и защищены диссертации В.С. Мирошникова (2008 г.) и А.Ю. Бочкова (2009 г.). Ниже перечислены основные результаты работ по этому направлению.

-          Синтезированы новые индолиновые спиропираны – производные различных гидроксиформилкумаринов; с применением методов ИК, 1Н ЯМР и ЭСП-спектроскопии, масс спектрометрии и рентгеноструктурного анализа установлено, что спиропираны – производные 7-гидрокси-4-метил-8-формил- и 6-гидрокси-4-метил-5-формилкумарина находятся в циклической форме и обладают фотохромизмом, а производные 4-гидрокси-3-формилкумарина находятся в устойчивой мероцианиновой форме.

-          Установлено, что времена жизни мероцианиновых форм спиропиранов значительно зависят от среды: по сравнению с растворителем, они заметно возрастают при фотоиндуцировании этих форм в ЛБ-пленках и в полимерах, достигая значений, пригодных для практического применения.

-          Мероцианиновые формы нитрозамещенного спиропирана производного 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина и мероцианиновые формы производных 4-гидрокси-3-формилкумарина в полимерных материалах подвергаются J-агрегации, что сопровождается появлением спектральных характеристик лазерных красителей.

-          Мероцианиновые формы как  фотохромных, так и нефотохромных индолиновых спиропиранов кумаринового ряда поглощают в видимой области ЭСП, обладают флуоресцентными свойствами, которые существенно изменяются при циклизации.

-     Синтезированы ранее неописанные дигетарилэтены, содержащие фрагмент кумарина, трех типов:

-       тиенил(кумаринилтиенил)малеиновый ангидрид;

-       1-(3-кумаринил)-2-(гетарил)этены с нециклической двойной связью;

-        1-(3-кумаринил)-2-(гетарил)этены с циклической двойной связью: производные тиазола, малеинового ангидрида и малеимида.

-     Предложены новые протоколы синтеза ряда ключевых  соединений:

-       3-(5-метил-2-тиенил)кумарина – реакциями Сузуки-Мияура и Кневенагеля;

-       3-кумаринилуксусной кислоты – реакцией Перкина (Кневенагеля) из салицилового альдегида и янтарного ангидрида;

-       этилового эфира 5-метил-2-тиенилуксусной кислоты – восстановлением этилового эфира 5-метил-2-тиенилглиоксалевой кислоты

-        гетероциклических аналогов 3-стирилкумарина – конденсацией 3-кумаринилуксусной кислоты с гетероциклическими альдегидами при микроволновом облучении.

-     Установлено, что новые 3-кумаринил(гетарил)этены обладают фотохромными свойствами и флуоресценцией как в растворах, так и в полимерных пленках.

-     Показано, что дигетарилэтены с фрагментом кумарина в триеновой системе обладают свойствами флуоресцентных фотопереключателей. Модуляция флуоресценции 1-(3-кумаринил)-2-(гетарил)этенов осуществляется за счет фотоизомеризации флуорофора под действием света.

-     На примере циклических кумаринил(гетарил)этенов показано, что их фотоустойчивость зависит от структуры этенового фрагмента и растет в ряду: тиазол–малеиновый ангидрид–малеимид.

-     Производные 3-(3-кумаринил)-4-(3-тиенил)-малеимида и 5-(3-кумаринил)-4-(3-тиенил)-тиазола показали активность в бактериальной тест-системе для скрининга серин-треониновых протеинкиназ (Streptomyces lividans AphVIII) и являются перспективными для дальнейшей оптимизации их структуры с целью поиска ингибиторов протеинкиназ.

 2. Новые сенсорные системы и материалы на основе  производных кумарина и его аналогов
            2.1. Создание новых фоторегистрирующих сред с флуоресцентным считыванием записанной информации

             Результаты работ по этому направлению получены в рамках диссертационного исследования И.В. Иванова (2011 г.). Ниже перечислены наиболее важные из них.

-          Обнаружена новая реакция фотодегидрирования гетарено(арено)пиразолинов в присутствии галогеналканов. Реакция протекает при комнатной температуре, на рассеяном свету и сопровождается количественным превращением пиразолинового фрагмента в пиразольный фрагмент.

-          Реакция сопровождается  генерацией кислотности, что может быть использовано для активирования соответствующих индикаторов и  сенсорных структур. Так, лактоны известных лазерных красителей способны при повышении кислотности  раскрываться, что сопровождается появлением интенсивной флуоресценции среды.

-          Установлено, что указанные реакции протекают как в растворах хлоралканов, так и в полимерных пленках, что может быть использовано для оптической регистрации информации с флуоресцентным считыванием. Соответствующие результаты проходят стадию патентования.           

            2.2. Создание органических бислойных пленок, пригодных для сенсорных систем и материалов

            Новой темой научных исследований кафедры является "Создание органических бислойных пленок, пригодных для сенсорных систем и материалов".

Сенсорные свойства новых образцов бислойных пленок (PDF_176Kb)

            Ранее было показано, что производные тетратиафульвалена (ТТФ), растворенные в пленке поликарбоната,  способны диффундировать на поверхность пленки в условиях  ее экспозиции над парами органического растворителя и йода. Производное ТТФ как эффективный π-донор активно реагирует с йодом и образует на поверхности пленки микрокристаллический слой  ион-радикальной соли, обладающий заметной электрической проводимостью. Такой метод формирования бислойной пленки (слой ион-радикальной соли на пленке поликарбоната), получивший название "метода химического осаждения", состоит в том, что поликарбонатная пленка набухает в парах органического растворителя, вследствие чего облегчается диффузия растворенного в ней производного ТТФ к поверхности, на которой и протекает соответствующая окислительно-восстановительная реакция.

            В течение 2009-2010 гг. были получены следующие результаты.

-          Тетратиафульвален, так же как и его производные, способен к формированию бислойных пленок "методом химического осаждения" за счет взаимодействия с парами галогенов.

-          Другие π-доноры, а именно полициклические арены и гетарены – перилен, антрацен, фенотиазин, также способные к образованию комплексов с йодом, образуют бислойные пленки указанным методом.

-          Найдены полимеры, способные к фомированию бислойных пленок "сухим" методом, т.е. в отсутствие паров органического растворителя, По-видимому, речь идет о полимерах, обладающих рыхлой структурой, обеспечивающей возможность диффузии растворенного в полимере π-донора.

-          Показано, что полученные новые бислойные пленки обладают сенсорными свойствами по отношению к ряду воздействий (пары воды, пары органического основания, звуковые колебания, деформация).
3. Опубликованные работы 2007-2011 гг.
  1. Н.А.Кондратова, О.Н.Кажева, Г.Г.Александров, О.А.Дьяченко, В.Ф.Травень. Реакции 2,3-дигидрофуро[3,2-c]кумарин-3-она с ароматическими аминами.//Изв.РАН. Сер.Хим.2009. №9, с.1848-1853.
  2. В.Ф.Травень И.В.Иванов, В.С.Лебедев, Т.А.Чибисова, Б.Г.Милевский, Н.П.Соловьева, В.И.Польшаков, Г.Г.Александров, О.Н.Кажева, О.А.Дьяченко. E/Z(C=C)-Изомеризация иминов 3-формил-4-гидроксикумарина в органических растворителях.
  3. //Изв.Ран.Сер.хим.2008, №9.с.1953-1960.
  4. А.Ю.Бочков, В.Н.Яровенко, В.А.Барачевский,Б.В.Набатов, М.М.Краюшкин, С.М.Долотов, В.Ф.Травень, И.П.Белецкая. Кумаринил(тиенил)тиазолы-новые флуоресцентные молекулярные фотопереключатели.//Изв.РАН.Сер.хим.2009, с.162-168
5.      В.Ф. Травень, А.В. Панов, С.М. Долотов, Т.А. Стрельникова, В.В. Суслов, В.В. Гладырев, Сравнительный анализ продуктов гидроксилирования картофельного и кукурузного крахмалов методами газожидкостной хроматографии и спектроскопии  ЯМР 13С, Химия растительного сырья. 2009, № 3. С. 57-61.
6.      Valery F. Traven, Ivan V. Ivanov, Victor S. Lebedev, Boris G. Milevskii, Tatyana A. Chibisova, Natalya P. Soloveva, Vladimir I. Polshakov, Olga N. Kazheva, Grigorii G. Alexandrov, Oleg A. Dyachenko, Z/E(C=C)-isomerization of coumarin enamines induced by organic solvents, Mend. Communs, 2009, 19, № 4, pp. 214-216.
  1. Kovalska, V.B., Volkova, K.D., Manaev, A.V., Losytskyy, M.Yu., Okhrimenko, I.N., Traven, V.F., Yarmoluk, 2-Quinolone and coumarin polymethines for the detection of proteins using fluorescence, Dyes and Pigments, 2010, 84, pp. 159 – 164.
    Травень В.Ф.,  Иванов И.В., Лебедев В.С.,  Чибисова Т.А, Милевский Б.Г.,  Соловьева Н.П., Польшаков В.И., Александров Г.Г. , Кажева О.Н, Дьяченко О.А. E/Z(C=C)-Изомеризация иминов 3-формил-4-гидроксикумарина в органических растворителях, Известия РАН, Серия химическая, 2010, №8, 1605-1611.
  2. О.Б. Сафронова, Н.Л. Филиппова, И.И. Сахарук, Н.А. Кондратова, В.Ф.Травень Электронная структура π–систем. ХXI*. изучение электронной структуры и таутомерных превращений ряда 4-метил-8-(r'-фенилазо)-дигидрофуро[2,3-h]кумарин-9-онов, Известия РАН, Серия химическая, 2010, №5, 939-945.
  3. Н.А. Кондратова, В.Ф. Травень, И.О. Акчурин, Н.П.Соловьёва,  Строение и сольватохромизм продуктов азосочетания 2,3-дигидрофуро[3,2-с]кумарин-3-она, Известия РАН, Серия химическая, 2010, №5, 946-952.
  4. Н. А. Кондратова, Н.П. Соловьева, В.Ф. Травень,  Раскрытие фуранового цикла в реакциях 2,3-дигидрофуро[3,2-c]кумарин-3-она и его производных с фенилгидразином, Известия РАН, Серия химическая, 2010, №8, 1571-1578.
  5. Valerii F. Traven,Ivan V. Ivanov, Victor S. Lebedev, Boris G. Milevskii, Tatyana A. Chibisova, Natalya P. Soloveva, Vladimir I. Polshakov, Olga N. Kazheva, Grigorii G. Alexandrov, Оleg A. Dyachenko, Z/E(C=C)-Isomerization of  Сoumarin Enamines Induced by Organic Solvents, Mendeleev Communications, 2010, vol. 20, issue 1.
  6. V.F. Traven, V.S. Miroshnikov, A.S. Pavlov, I.I. Ivanov, A.V. Panov, T.A. Chibisova, Unususal E/Z-isomerization of 7-hydroxy-4-methyl-8-[(9H-fluoren-2-ylimino)methyl]-2H-1-benzo –pyran-2-one in acetonitrile // Mend. Communs., 2007, 17, 88-89.
  7. И.В. Воеводина, А.В. Манаев, Н.Я. Подхалюзина, В.Ф. Травень, Новый способ аннелирования а-пиронового цикла // Хим. гетероцикл.соедин.,2007, №4, 513-517.
  8. С.М. Долотов, Т.А. Чиби-сова, В.С. Мирошников, В.А. Барачевский, О.В. Венидиктова, Т.М. Вало-ва, А.А. Дунаев, Синь Сю-Лань, В.Ф. Травень, Фотохромизм индолинов-ых спиропиранов кумари-нового ряда в полимерных матрицах // Изв. РАН. Сер.хим., 2007, №5, 870-875 (англ.56,№5, рр.904-909).
  9. I.V. Ivanov, A.S. Pavlov, A.V. Manaev, I.V. Voevodina, V.A. Barachevsky, V.F. Traven, Quatitative Photooxidation of 4-Hydroxy-3-pyrazolinyl-coumarins into Pyrazolyl-derivatives // Mend. Communs., 2007, N7, 345-346.
  10. А.Е. Щекотихин, Е.К. Шевцова, В.Ф.Травень, Синтез и флуоресцентные свойства антра-2,3-в-фуран-5,10-диона // Журнал органич. химии, 2007, 43, №11, 1687-1695.
  11. А.Е. Щекотихин, Е.К. Шевцова, Ю.Н. Лузиков, В.А. Барачевский, В.Ф. Травень, Синтез и фотохимические свойства фенокcипроизводных антра[2,3-b]фуран-5,10-диона // Журнал органич. химии, 2008, 44,  №6, 864-871.
4. Гранты и программы, поддерживающие научные исследования кафедры

Грант

Название

Сроки исполнения

07-03-00936-а

1,3,2-Диоксаборины - ценные интермедиаты в синтезе новых флуоресцентных сенсоров

2007 -
2009  

08-03-01853-э_б

Комплекс оборудования для работ по созданию элементов нанотехнологии и сенсорной техники

2008 -
2008  

08-03-05049-б

Shimadzu RF-5301PC cпектрофлуориметр для работ по созданию элементов нанотехнологии и сенсорной техники

2008 -
2008  

08-03-12124-офи

Органические фоторегистрирующие среды для многослойных оптическцих дисков с недеструктивным флуоресцентным считыванием записанной информации

2008 -
2009  

08-03-90016-Бел_а

Новые методы синтеза и функционализации ненасыщенных производных трикарбонильных соединений гетаренового ряда и «нитрилоксидная технология»

2008 -
2009  

09-03-12199-офи_м

Создание фундаментальных основ модификации гибких органических нанокомпозитных платформ (пленок или материалов), предназначенных для сенсорики

2009 -
2010  

10-03-00734-а

Синтез и изучение 1,3,2-диоксаборинов гетероциклического ряда – нового класса биологически-активных соединений

2010 -
2012  

11-03-93984-ИНИС_а

Создание органических полимерных проводящих пленок, способных детектировать изменения рН посредством электрического сигнала

2011 -
2012  

Research Trends in the Field of Organic Dyestuffs and Pigments

Azodyestuffs

Structure and tautomerism of monoazodyestuffs have been studied along the development of diazotype materials. Dependencies between structure and absorption of azodyes in the visible region of electronic spectra have been found [1,2]. New arylides of 2-hydroxy-3-naphthoic acid have been synthesized. Based on these arylides, the diazotype material of neutral grey color has been elaborated. This material is assigned for the diazotype copy process [3-6].

Recently, series of azodyestuffs, derivatives of furo[2,3-h]coumarins has been synthesized [7]. High photosensitivity of these dyestuffs is expected.

Main references are as follows:

[1,2] Zhurnal Organicheskoi Khimii, v.18, pp.1702-7; v.17, pp.1291-6 (1981);
[3] Avtor.svid. SSSR, 953840 (1983);
[4] Avtor.svid. SSSR, 977452 (1983);
[5] Avtor. svid. SSSR, 1041981 (1984);
[6] Avtor.svid. SSSR,1198059 (1986);
[7] Heterocyclic Communications, v.4, pp.429-436 (1998).

Polycyclic Vat Dyestuffs

Some aspects of mechanism of  polycyclic vat dyestuff (PVD) synthesis have been studied. Dimerization of polycyclic ketones and quinones is found to go through intermediate anion radicals [8]. Electronic structure of  some PVD-s  (as potential liquid crystal materials) has been studied both experimental measurements and quantumchemical calculations [9].

Sulfonation of PVD series  has been studied in much detail [10]. Sulfoderivatives  of some polycyclic dyestuffs have been found  to be useful for development of liotropic liquid crystals[11].

Several procedures have been elaborated for the optimal production of anthraquinone dyestuffs and their intermediates (1-amino-4-hyroxy anthraquinone, 1,4-diamino-5-nitroanthraquinone) in industrial scale [12,13].

Polycyclic heteroarenes have been synthesized  and studied   as  effective  π-donors [14,15].

Main  references are as follows:

[8] Mendeleev Communications, pp.216-7 (1993);
[9] Zhurnal Obshei Khimii, v.61, pp.697-705 (1991); v. 65, pp.439-445 (1995);
[10] Zhurnal Analiticheskoi Khimii, v.43, pp.1881-5 (1988);
[11] Avtor.svid. SSSR, 1364030 (1987), Material for Polaroid;
[12] Avtor.svid. SSSR, 1642701 (1990);
[13] Avtor.svid. SSSR, 1692979, 1698251, (1993);
[14] Zhurnal Organicheskoi Khimii, v.22, pp.1050-4, (1986)7; v.17, pp.1291-6 (1981);
[15] Zhurnal Obshei Khimii, v. 61, pp. 1448-1453 (1991).

Polymethine Dyestuffs

Boronic complexes of 3-acetyl-4-hyroxycoumarin have been prepared and used for the Polymethine Dyes synthesis. These dyes have extremely high extinction coefficients  (near 150 000)  of absorption in the visible region (at 500-700 nm) of electron spectra and strong luminescence both in the solution and in the solid state[16,17]. This work is in a progress now along collaboration with Professor Lucjan Strekowski, Georgia State University, Atlanta, USA.
Main references are as follows:

[16] Book of Abstracts of the XX International Conference on Photochemistry, PP151, Moscow, July 30-August 4, 2001;
[17] Dyes and Pigments, 2002, in print.

 Photo- and Thermochromic Indolinospiropyrans

 The novel spiropyrans based on the Indolin and Coumarin fragments have been synthesized. These compounds possess thermochromic properties in crystals. Spiroforms possess also fluorescence. The quantitative characteristics of photo- and thermochromism  have been measured[18]. This work is in a progress now along collaboration with Professor Tian He, Institute of Fine Chemicals  of ECUST, Shanghai, China.

Main references are as follows:

[18] Book of Abstracts of the XX International Conference on Photochemistry, PP61, Moscow, July 30-August 4, 2001.

 
Additional References:

[19]V.F. Traven, Electron Structure and Properties of Organic Molecules, Khimia, Moscow,  384 p., 1989.
[20] V.F.Traven, Frontier Orbitals an Properties of Organic Molecules, Ellis Horwood, UK, 401 p., 1992.
[21] V.F. Traven et al., Charge Transfer Complexes of Organosilicon Compounds, Adv. Organometallic Chemistry, v.34, pp.149-206 (1992).

 

Professor V.F.Traven, Chair of Organic Chemistry of the D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Distinguished  Scientist of Russian Federation, Member of the  Russian Chemical Society named after D.I. Mendeleev, Member of the  American Chemical Society.